以原子形式分散的單原子催化劑（SACs）為最大化金屬利用率提供了一種理想的方案，同時(shí)對(duì)于實(shí)現(xiàn)低成本制備和原子級(jí)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。然而，由于單個(gè)原子表面能高，在制備和催化過程中易于遷移并聚集形成團(tuán)簇或納米顆粒，嚴(yán)重阻礙了SACs的發(fā)展。近些年，出現(xiàn)了各種基于超快熱沖擊和瞬時(shí)淬火的高效制備SACs的合成策略，可以有效解決上述問題。近期，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的費(fèi)慧龍教授、王雙印教授、何觀朝碩士生、嚴(yán)敏敏博士生和龔海生博士生在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發(fā)表《極端熱處理超快制備單原子催化劑》的綜述，系統(tǒng)介紹了各種超快合成策略的最新進(jìn)展，其中包括焦耳熱、微波加熱、固相激光輻射、火焰輔助法、電弧放電法等（圖1），并對(duì)超快合成策略在單原子催化劑合成領(lǐng)域發(fā)展歷史進(jìn)行總結(jié)（圖2）。重點(diǎn)討論了如何在高金屬負(fù)載下實(shí)現(xiàn)單金屬原子的均勻分散以及實(shí)際生產(chǎn)的適用性，同時(shí)也指出了各種超快合成策略的優(yōu)缺點(diǎn)以及未來發(fā)展的趨勢(shì)和挑戰(zhàn)。

超快合成；單原子催化劑；極端條件；焦耳熱；微波加熱；激光輻射

亮點(diǎn)：

● 首篇總結(jié)超快合成策略用于合成單原子催化劑的綜述文章

● 詳細(xì)解釋各種超快合成策略的工作原理

● 詳細(xì)探討超快合成策略的優(yōu)缺點(diǎn)及未來發(fā)展趨勢(shì)和挑戰(zhàn)

● 詳細(xì)討論超快合成策略在單原子催化劑制備領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和挑戰(zhàn)

圖1SACs的主要超快合成策略概述。


圖2用于合成 SACs 的超快加熱策略發(fā)展的簡要時(shí)間表。

2 研究背景

SACs是目前最重要的催化材料之一，具有最大的原子利用效率、不飽和配位金屬中心、量子尺寸效應(yīng)和強(qiáng)大的金屬載體相互作用等優(yōu)點(diǎn)。然而，金屬的表面能隨著顆粒尺寸的減小而顯著增加，使得單個(gè)原子在合成或高溫操作過程中傾向于團(tuán)聚或燒結(jié)形成團(tuán)簇或納米顆粒。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了眾多合成方法來實(shí)現(xiàn)金屬原子在SACs中的均勻分散。其中，高溫?zé)峤馐呛铣蒘ACs最廣泛采用的策略，因?yàn)樗哂泻唵巍⒘畠r(jià)的加工條件和普適性。然而，納米級(jí)或原子級(jí)催化劑的制備往往需避免熱擴(kuò)散、顆粒聚集或相分離的現(xiàn)象，而高溫?zé)峤膺^程往往面臨著長時(shí)間的煅燒導(dǎo)致原子的熱擴(kuò)散和顆粒的聚集。與此同時(shí)，有相關(guān)研究報(bào)道高溫有助于金屬單原子與基底形成較強(qiáng)相互作用。故通過具有瞬時(shí)升溫和淬火的超快熱合成策略為克服上述挑戰(zhàn)提供了解決方案，并有望實(shí)現(xiàn)SACs的規(guī)模化和低成本生產(chǎn)。

3 最新進(jìn)展

最新進(jìn)展主要分為三個(gè)部分：焦耳熱策略，微波合成策略和其他超快合成策略。

焦耳熱策略是在電流通過導(dǎo)電樣品時(shí)，由于電阻的存在而在內(nèi)部產(chǎn)生熱量，電能由焦耳定律Q = I 2Rt轉(zhuǎn)化為熱能。焦耳熱策略的快速加熱和淬火可以限制合成過程中的相分離或原子擴(kuò)散和團(tuán)聚，并提供極高的溫度以在金屬原子和基底之間形成強(qiáng)相互作用，同時(shí)焦耳熱策略采用反復(fù)on/off實(shí)現(xiàn)納米顆粒向穩(wěn)定均勻分散的單個(gè)原子的逆轉(zhuǎn)（如圖3所示），制備的單原子材料具有超高的熱穩(wěn)定性。與此同時(shí)，可結(jié)合卷對(duì)卷系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。


圖3（a-c）焦耳熱策略制備單原子材料示意圖；（d-g）表征及性能測(cè)試圖；h規(guī)模化制備概念圖。經(jīng)許可使用，版權(quán)所有（2019）Nature Publishing Group。

微波合成法機(jī)理主要可分為兩類。第一種機(jī)制涉及在振蕩電場（>20億次/秒）的情況下，極性材料（如還原氧化石墨烯）的偶極子（如OH基團(tuán)）快速旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生摩擦熱。其次，對(duì)于具有帶電粒子的材料（如石墨烯中的π電子），由于Maxwell Wagner效應(yīng)，微波能量通過渦流損耗轉(zhuǎn)化為熱量。

如圖4a所示，F(xiàn)ei等人首次報(bào)道了一種超快、高效和通用的微波加熱策略，用于制備一系列負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的金屬原子（例如，Co、Ni、Cu），該方法主要涉及液相混合將金屬前驅(qū)體與氨化后的氧化石墨烯混合，凍干后經(jīng)過微波處理制備石墨烯負(fù)載的單原子催化劑。通過改變合成條件及前驅(qū)體可實(shí)現(xiàn)含氧官能團(tuán)的調(diào)控和空位的引入，如圖4b和c所示。


圖4微波合成法制備單原子催化劑合成示意圖（a）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2018）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（b）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（c）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。

其他策略除了上面討論的焦耳熱和微波加熱方法外，超快合成策略還有固相激光輻射、火焰輔助法和電弧放電法等。

如圖5a所示，利用抽濾將電化學(xué)制備的氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體混合，經(jīng)冷凍干燥之后采用激光掃描，利用光熱效應(yīng)將激光能量轉(zhuǎn)化為熱能，還原氧化石墨烯以及使石墨烯與金屬單原子形成強(qiáng)的相互作用力。如圖5b所示，利用火焰燃燒過程中產(chǎn)生的碳源自組裝形成氧化碳納米管吸附金屬前驅(qū)體，再經(jīng)火焰煅燒還原及穩(wěn)定單原子。如圖5c所示，利用電弧放電產(chǎn)生超高溫度，對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行瞬時(shí)高溫處理，形成熱穩(wěn)定性良好的單原子催化劑。


圖5（a）固相激光輻射法合成示意圖；（b）火焰輔助法合成示意圖；（c）電弧放電法合成示意圖。（a）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2021）Nature Publishing Group。（b）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2021）WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co.KGaA，Weinheim。（c）經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)所有（2020）AAAS。

4 未來展望

超快合成策略利用極端加熱條件（超高溫和超快加熱/淬火速率）和簡單的步驟制備SACs，避免了傳統(tǒng)策略多步驟程序中的不可控因素。與傳統(tǒng)方法相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)。首先，超快合成策略具有快速點(diǎn)火、升溫和瞬間淬火的特點(diǎn)，阻礙了單原子的遷移和聚集，且能夠產(chǎn)生超高溫，提供了足夠的活化能以促進(jìn)單原子與基材之間形成強(qiáng)的相互作用；其次，由于超快合成利用的是誘導(dǎo)熱，且基底材料導(dǎo)熱性好，能夠保證制備的單原子催化劑具有高原子分散性；最后，超快合成策略所采用的設(shè)備簡單、能量和時(shí)間利用率高，這些因素為大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

然而，超快合成策略用于SACs的合成仍然存在一些局限性和挑戰(zhàn)。首先，超快合成策略超快的升溫及淬火和超高的溫度難以用簡單設(shè)備監(jiān)測(cè)；其次，超高單原子負(fù)載量和原子利用效率是目前單原子催化劑領(lǐng)域重要研究方向，超快合成策略雖在理論上具有可行性，但目前仍未取得相關(guān)進(jìn)展；同時(shí)，在超快加熱過程中建立合成條件或參數(shù)與制備的SACs結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。